常州印染料學研究所 劉國良 彭華

【摘要】文章論述了多種降低或消除甲醛釋放量的途徑，可按不同要求采取不同的方法降低甲醛釋放量。
0.前言
甲醛是令人討厭和具有刺激性的化學品，可能會引起皮膚炎，還有潛在致癌作用。對空氣中的甲醛濃度許多國家的職業安全及保健條例都作出了明顯的限量。在紡織品上的限量，早在1974年，日本政府就作出了規定，但其后的一段時間內在我國并未引起足夠的重視，也許是因為對環保的認識還未達到一定的高度，再加上發達國家也還未將“綠色壁壘”作為貿易武器。直到進入九十年代，環保紡織品的興起，以及有關國家法律法規的出臺，才把對甲醛的限制的認識提高到了與禁用染料相同的高度，替代可能釋放甲醛的助劑的新型產品才成為國內關心的熱點。
1.降低或消除甲醛的途經
在助劑產品中使用甲醛主要有兩類，一是甲醛與酰胺生成羥甲基化合物，由于酰胺鍵的存在使羥甲基具有較大活性，可以自身或與纖維素中羥基發生交聯。助劑中含甲醛的產品主要是這類產品。如2D、六羥樹脂、自交聯粘合劑、羥甲基硬脂酸酰胺柔軟劑等。二是利用甲醛作亞甲基橋形成多分子或高分子化合物。如固色劑Y，M，擴散劑N等。這些產品在紡織品上產生甲醛危害主要有三條途徑：①產品中未反應的游離甲醛—由于羥甲基化或縮醛等反應，產品中存在游離甲醛是無法避免的。②與織物交聯后，未反應的羥甲基在貯存或使用過程中可以不斷游離出甲醛。③交聯形成的縮醛健或分子中亞胺鏈等在遇潮濕空氣特別在酸、堿條件下水解而重新生成甲醛。
人們現今在減少或消除甲醛的危害方面做了不少工作，總體來說單解決上述前二個原因，如盡量減少產品中的游離甲醛，使用甲醛清除劑或將羥甲基用低級醇醚化，則不能根除甲醛的危害。只能減少甲醛的釋放量。而要徹底根除甲醛問題則必須使用不用甲醛生產的產品(包括不用由甲醛反應生成的原料生產的產品)。
2.降低甲醛釋放量的辦法
有效降低甲醛釋放量的辦法主要有兩種：一是將可能不斷游離出甲醛的羥甲基醚化。二是使用甲醛清除劑。
2.1封閉羥甲基
是降低甲醛釋放量的有效辦法。根據封閉的時機不同又可分為：①在產品生產過程中②使用中在交聯時。
2.1.1生產低甲醛產品，當用低級醇醚化羥甲基時，可提高C-N鍵的穩定性，這時未反應的游離甲醛也可與醇反應生成縮醛或半縮醛，從而降低甲醛的游離和釋放量。一般常用甲醇、乙醇、二甘醇等，經醚化的2D樹脂、三聚氰胺樹脂產品中游離甲醛可降至0.3%以下。其中甲醚化的2D可使織物甲醛釋放量降至300ppm，而二甘醇變性的更低達100ppm以內。經醚化改性的羥甲基樹脂一般反應性均較未改性前為低，須應用氯化鎂與檸檬酸混合催化劑等高效催化劑。這一類樹脂還有高度醚化和部份醚化的兩種，制造方法以二步法較一步法工藝降低甲醛效果明顯。反應過程中要嚴格控制pH值、反應溫度及反應時間。［1］［2］
2.1.2在整理液中加入多元醇，一般來說，在整理液中加入醇類以降低甲醛的原理與2.1.1中所述相似。因反應發生在溫度較高的交聯焙烘階段，所以添加的醇類如沸點較低是無法達到醚化目的的。而可以將釋放甲醛量降至400ppm以下的有表1中的一些羥基化合物。［3］
表1 羥基化合物降低釋放甲醛效果比較表。

2D樹脂用量7.2%，添加劑0.05mo1／100g(二者摩爾比1：1)
由表1可見，d-山梨糖醇和間苯二酚雖然對降低甲醛釋放量有明顯作用，但由于前者降低了耐久壓燙性能，后者引起色變，不值得推薦，值得推薦的是二甘醇。當二甘醇與2D以2：1(摩爾比)混合時，甲醛釋放量可有明顯的降低。如用聚醚改性硅油CGF與2D樹脂拼用，3～４g／l(CGF可減少2D用量30～50%)，游離甲醛量可降低70～80%。［4］
2.2使用甲醛清除劑
利用甲醛接受體來降低甲醛量也早就有報導。其中一類為帶有=N-H基團的化合物，因為該基團可以與甲醛反應而起到清除作用，其中以不含羰基的化合物較之含羰基的更為有效(前者在1%濃度就可達到后者3～4%才能達到的清除效果)。但有些化合物因溶解度小(如苯并三唑)或可能引起色變(如吲哚)就難以應用。這類化合物中較有價值的是碳酰肼(H2N-NHCONH-NH2)(有商品)，它可將釋放甲醛降至10ppm左右，但它對D.P級影響較大(下降至1.5)。因此用于不皺整理就不太合適(不皺整理DP級襯衫應大于等于3.2級，褲料應不小于3.5級)，另一類可降低甲醛的化合物具有活性亞甲基，代表性的是1，3-丙酮二羧酸二甲酯(CH3OCOCH2COCH2COOCH3)將其加入浸軋浴中，有將釋放甲醛控制在10ppm以下的效果，且對DP級影響較小(由3.5降至3.25)。［3］
作為一個有效的甲醛清除劑必須是水溶性的，能滲透到纖維內部進行反應。另外清除劑在焙烘條件下，必須是不揮發的，且清除劑必須是非堿性的，以便不鈍化催化劑，也不能使織物pH值較低，以免交聯樹脂水解釋放甲醛。
3.消除甲醛危害的替代產品類型
要徹底消除甲醛就要求產品中不含游離甲醛且整理后不會水解釋放出甲醛。因此無醛產品與有醛(包括低醛)產品在結構和機理上有根本的區別。近二十年來，國內外在這方面進行了大量的研究和開發。但由于含醛類的產品的應用效果已得到普遍認可，所以替代品必須在效能、價格等諸多方面與原產品比較，較合適的才能被企業接受。
3.1樹脂整理劑的替代產品
研究過的無醛樹脂整理劑很多，有一部分甚至在一段時間中應用于生產，但得到認可的并不多，主要有以下幾種：
3.1.1雙β-羥乙基砜，樹脂名BHES-50。
整理方法是將BHES-50和堿性催化劑浸軋干燥焙烘(160℃×2～3min)皂洗?？少x予織物與2D整理相似的耐久形態穩定性，且手感較好，但由于應用了堿性催化劑，在熱處理時，布面易泛黃，仍需進一步改進。［5］
3.1.2二甲基二羥基乙烯脲(DMeDHEU)
這是近年來研究較多的無醛整理劑，它是乙二醛與N，N′-二甲基脲的縮合產物，分子中只有兩個環上羥基來交聯反應，故反應性比2D低，加工效果較差。但拼用丙烯酸酯、聚乙烯、聚硅氧烷等成膜性的聚合物，則可取得較好的防皺效果。如10%DMeDHEU+5%聚丙烯酸酯+1.5%聚乙烯+1.0%聚硅氧烷作整理液，防皺度由單用DMeDHEU的254o上升至296o、DP級由3.4級上升至4.0級，強力也有提高。［6］
3.1.3多羧酸化合物
用于耐久壓燙整理是近十年來的研究成果。結果表明：分子中有三個以上相鄰羧基的多羧酸能賦予織物耐久壓燙效果。所用催化劑主要為含磷酸鹽，如次磷酸鹽(NaH2PO2)、亞磷酸鹽(Na2HPO3)、磷酸鹽(Na2HPO4)、三聚磷酸鹽(Na3P3O10)。其中次、亞磷酸鹽比較有效，適用于白織物，而磷酸鹽／多磷酸鹽由于對色澤影響較小適用于色織物。部分多羧酸的整理效果見表2。［7］［8］［11］
表2 多羧酸的整理效果。

* 為洗滌5次后的DP級；
** 為洗至DP級為3.5級時的次數
由表2可見，多羧酸中BTCA的整理效果以及耐久性都是比較理想的，且加入催化劑后的整理液穩定性好，可長期保存。但BTCA價格較高。為了降低成本，可在少量BTCA中拼用羥基多羧酸(如檸檬酸、蘋果酸)，以達到不降低效果又能降低成本的目的，另外，如果在整理浴中加入三乙醇胺、則可降低泛黃程度和強力損失。
如果用馬來酸(順丁烯二酸)和衣康酸(甲叉丁二酸)以摩爾比1：1混合，加入引發劑、催化劑整理織物也可達到較為滿意的效果，如9.0%MA／IA混合物+1.5%
K2S2O8+6.4%NaH2PO2·H2O+1.0%PE；經浸軋100℃×10min烘干(共聚)170℃×1.5min焙烘(交聯)，棉織物DP級可達4.3級，斷裂強度保留率可達66.8%。［9］
3.2無醛自交聯粘合劑
現在的自交聯粘合劑為了實現自身或與纖維交聯，一般在聚合單體中加入羥甲基丙烯酰胺，這就帶來了甲醛問題。在這類粘合劑中羥甲基丙烯酰胺含量一般為單體總量的2～４%，只要使用漿中不加入羥甲基型的交聯劑，釋放甲醛的量不會太大，一般涂料印花應在75ppm以下，而植絨有時可達100ppm左右，具體甲醛釋放量與粘合劑中羥甲基的含量、涂覆的面積、焙烘的條件等諸多因素有關。
要實現粘合劑的無醛化，必須替代帶來甲醛的羥甲基丙烯酰胺。能夠替代的活性單體也許很多，但已經實行產品化的主要有甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等，常州印染所研究的無醛印花粘合劑NF—98即為一例。其涂料印花后的牢度為：干摩2—3級、濕摩3—4級、刷洗4級(130℃焙烘時牢度即可達最佳)。［10］
3.3無醛固色劑
帶有甲醛危害的固色劑主要是由雙氰胺與甲醛縮合的樹脂固色劑(如固色劑Y.M)。其它固色劑一般無此問題。之所以會引起關注，是因為這些固色劑的性能價格比相對較優，所以我國在棉紡、絲綢上使用較多，由于固色劑的類型較多，所以代用不成問題?，F在開發比較多的有多乙烯多胺與雙氰胺縮合和由二甲基二烯丙基胺聚合而成的樹脂類固色劑。這方面的材料，近來介紹較多，這里不再贅述。
3.4作交聯劑六羥樹脂的替代產品
此類產品尚需進一步開發。六羥樹脂除常用作樹脂整理、硬挺整理外，在很多場合還當作交聯劑使用。如在植絨粘合劑中添加可大大提高植絨產品的皮膜濕牢度；在防油整理中可與氟樹脂產生協同效應以減少氟樹脂用量；在一些功能性整理中也常用作交聯組份以提高產品功能的耐久性。但六羥樹脂是個高釋放甲醛量的產品(可達1000ppm以上)，即使經過醚化改性，雖然產品中游離甲醛已大大降低(＜0.3%)［1］，但加工后的布面釋放甲醛仍不能讓人接受(如植絨漿加入5%改性六羥，最終產品仍達500—600ppm)。要取代六羥，如果采用兩端有活性基團的交聯劑(如EH)，往往得不到滿意的效果?？赡苁墙宦摱鹊陀绊懥似つさ臐駨姸?。如果使用三個交聯活性基團的聚氨基甲酰橫酸鹽SUW—2，效果有明顯改善。如果用具有多個活性基團的聚合型樹脂NF—2(常州印染所研制)則可達到較為滿意的濕牢度。在交聯組份的取代方面，現在所做的工作還不多，且往往針對某種用途開發產品，要全面取代，還需進一步開發與研究。
綜上所述，在降低或消除游離甲醛方面已做了大量的工作，本文所涉及的只是其中的一部分，由于甲醛的限制并非一刀切，各種不同的用途有不同的要求(分三欄為20／75／300ppm)，因此，我們就可根據不同的要求進行選擇，以滿足環保紡織品不同限量的需求。

參考文獻
［1］童興龍等《印染助劑》1997(3)：6～８
［2］楊新華等《印染助劑》1998(1)：19～23
［3］凌士雄譯《印染譯叢》1985(24)：78～94
［4］張良等《印染》1987(1)：5
［5］稻石紀子《加工技術》［日］1996(11)：14～17
［6］何中琴譯《印染譯叢》1997(4)：33
［7］王秀玲譯《印染譯叢》1995(3)：33～40
［8］王秀玲譯《印染譯叢》1997(5)：28～36
［9］Hyuang-Min Choi等A.D.R［美］1994(12)：48～53
［10］龔金南等《印染助劑》1997(5)：26～27
［11］Chark M.Welch等T.C.C［美］1997(3)：22～27