新一代綠色環保型織物涂層劑的開發

鄧燕  鐘國宏  于克乾(中國紡織科學研究院中紡化工有限公司)

六屆論文集；181-185（lq037）

【摘 要】本文介紹了新型水性聚氨酯在織物涂層領域的應用技術，并對各種助劑及涂布工藝對涂層產品性能的影響等做了較詳盡的介紹，指出隨著人們環保意識的加強及各國環保法規的不斷健全與完善以及水性涂層劑合成技術及應用技術的不斷提高，水性涂層劑在我國的大量推廣應用將是未來的發展趨勢。

【關鍵詞】水性聚氨酯；織物涂層，環保

1.概述
     據統計，國際紡織涂層產品已占到紡織品總產量的25％以上，可見涂層在紡織品后整理中占據重要位置。當今越來越多的紡織品朝功能化、差別化方向發展，涂層工藝已是實現功能化產品的一個重要手段，一些普通面料可以通過涂層來提升產品檔次，增加產品附加值。

    在我國紡織品涂層中，很大部分產品還是采用易燃、易爆的溶劑型涂層劑加工生產的。不僅對環境造成很大污染，而且對人體健康構成很大威脅。在出口中面對歐美“綠色堡壘”時越來越多地受到限制，因此無毒、不燃、對環境友好的新一代綠色環?？椢锿繉觿┰絹碓绞艿饺藗兊那嗖A。我們正是針對未來市場發展需求而開發了環保型水性聚氨酯（PU）織物涂層劑。

    聚氨酯（PU）樹脂由于其分子結構含有與天然皮革中氨基酸極為相似的氨基甲酸酯基（－NH-CO-O-），因此它可賦予織物表面天然皮革般的柔軟與彈性，大大提高產品檔次。水性PU的應用最初是用作皮革表面涂飾劑，在織物涂層領域的應用剛開始。近幾年，隨著水性PU合成技術的不斷完善，使產品品質越來越接近溶劑型PU產品，它幾乎可以應用到溶劑型PU涂層產品的各個領域^〖1〗。由于PU分子是一種含軟鏈段（多元醇）與硬鏈段（異氰酸酯和擴鏈劑）的嵌段高聚物，使之可以根據用戶對產品不同軟硬度的性能要求來設計產品結構，是一種真正可設計產品。由于其高分子鏈中含有氨基甲酸酯，可與棉、滌綸、真絲等纖維上的羥基（-OH）與羧基（-COOH）等活潑基團反應，形成牢固的化學鍵，大大提高附著力，同時賦予織物防水、透濕、防皺抗縮、柔軟滑爽及賦有皮革般彈性等性能特點，可廣泛用作滑雪衫、風雨衣、羽絨服、運動休閑服等服裝面料及帳篷布、裝飾布、防油布等工業用布的涂層整理^〖2。

2.試驗

2.1試驗用原材料

涂層劑：水性PU乳液（自己合成），基布：滌絲紡織物，重量為80g/m²。

2.2試驗用儀器

1）小型臺式涂布機（北京祥云紡織機械設備公司制造）
    2）101型電熱鼓風干燥箱（北京永光明醫療儀器廠制造）

3）TY－05型織物抗滲水測試儀（中國紡織科學院制造）

4）NDJ-1型旋轉粘度儀（上海實驗儀器廠制造）。

2.3測試方法及標準

耐靜水壓測試按FZ T01004－91《涂層織物抗滲水性試驗方法（靜水壓試驗）》中方法A進行；

吸水率測試方法：將一定量的乳液倒入PTFE模板中，自然干燥7天后將膜稱重W1，并放入常溫水中浸泡8h，取出并用濾紙吸干表面水份，稱重W2，計算其吸水率為（W2-W1）/W1×100%, 取10組樣品的平均值。

2.4 涂布工藝
    采用刀刮涂布、兩涂兩烘工藝，涂布量干重為20-25 g/m²

3.結果與討論

3.1消泡劑對涂層性能的影響

由于水的表面張力較大，水性PU涂層劑的消泡比溶劑型更為困難。為獲得良好的涂膜效果，在乳液中要加一定量的消泡劑。在具體選擇消泡劑品種時，除了要考慮它的消泡能力、在乳液中的分散性外，還要考慮它是否易產生漂油、縮孔等不良效果。消泡劑用量對水壓的影響情況見圖1，

從中可以看出，隨著消泡劑用量的增加耐水壓降低，因此在滿足消泡效果的情況下盡可能減少消泡劑的用量，其用量一般不要超過乳液重量的0.3%。

3.2增稠劑的影響

    可用于水性PU乳液的增稠劑主要有三大類：纖維素及改性纖維素、堿膨脹型聚丙烯酸酯、疏水改性聚丙烯酸酯及締合型聚氨酯增稠劑。

不同增稠劑由于增稠機理不同，增稠效率差別很大。纖維素類與堿膨脹型聚丙烯酸酯類增稠劑在水中溶解后，增稠劑分子鏈上的－COOH在堿性條件下在水中電離為電負性的－COO^-，這些負離子同性相互排斥，使大分子鏈充分伸展，由螺旋狀伸長為棒狀，并吸附大量自由水，從而提高水相粘度，達到增稠目的。由于其分子間作用力主要是靠范德華力，在高剪切力作用下這些分子間作用力易被破壞，造成高剪切下粘度迅速下降。而疏水改性聚丙烯酸酯與締合型聚氨酯類增稠劑，特別是締合型聚氨酯增稠劑，由于分子支鏈上已經過疏水基團改性，這些疏水基團使之具有類似表面活性劑分子性質，在水中會形成膠束，這些膠束會與乳液微粒、顏填料等粒子相互締合作用形成微胞與網絡結構，導致體系粘度增加，從而到達增稠目的。由于這些胞與胞之間的鏈能提供一定的抵抗外界剪切作用，即使在高剪切作用下也能保持穩定的粘度，且具有良好的流平性、疏水性、耐洗性及耐磨性。但由于其價格較貴，一般都與聚丙烯酸酯類增稠劑配合使用以達到最佳協同效果^〖3〗。

    乳液粘度一般隨增稠劑用量增加而提高，從圖2中可以看出，耐水壓隨增稠劑用量增加而提高。但增稠劑用量太大時，一方面增加了成本，另一方面由于粘度太高而影響涂層漿料的涂刮性與流平性，因此綜合考慮控制涂層膠的粘度以1.5萬～2.5萬mpas為宜，增稠劑的用量為乳液重量的0.5～1％左右。

3.3填料對膜性能的影響

為改善膜的光澤及一些表觀性能，經常要在涂層劑中加入一些填料。若填料含有與涂層劑離子性相反的離子，會造成涂層劑的凝膠。因此要選擇與涂層劑相容性好、易分散的填料。

圖3表示的是消光粉SiO₂用量對涂膜耐水壓的影響情況，當填料用量在1％以下時，耐水壓隨著填料用量增加有一定提高，這可能是少量的微粉填料鑲嵌在PU高分子鏈中起到一定補強作用，但用量大于1％后，耐水壓隨著填料用量的增加而降低，這是由于較多的填料會影響涂層劑成膜的連續性，使之與基材的附著力降低，耐水壓降低，同時手感也因之而變硬。

3.4改性劑的影響

為獲得不同的手感、涂膜風格，在配方中要加入一些改性劑，如流平劑、滑爽劑、成膜助劑、光亮劑等，這些改性助劑有的會降低涂膜的耐水性。

圖4是流平劑與手感劑的使用對靜水壓的影響，從中可以看出，隨著兩種改性劑用量的增加耐水壓都有不同程度的降低，因此改性劑的添加量不能太多，一般以0.5～2％為宜。

3.5外交聯劑對膜性能的影響

為提高涂膜機械強度及耐水洗牢度，可以在涂層劑中加入一定量的交聯劑（稱為外交聯），通過交聯劑中的一些活性基團與PU 中活潑基團如氨酯鍵、脲鍵、醚鍵、縮脲鍵等進行化學交聯反應，形成一定的網絡結構，提高PU 膜的機械強力與耐水牢度。^【4】

圖5對比了環氧型與三聚氰胺型交聯劑對水壓的影響，從中可以看出，耐水壓隨著交聯劑用量的增加而提高，但交聯劑用量大于3％后對水壓的提高趨勢減緩，而且交聯劑用量太大會嚴重影響織物手感，因此一般以1～3％為宜。三聚氰胺型交聯劑對水壓的提高效果雖然比環氧型交聯劑要好，但它黃變較嚴重，而且對手感的影響也較大。

3.6.涂布工藝對產品性能的影響
    織物涂層產品一般都要進行多次涂布，即分別進行底涂、面涂處理。底涂的作用主要是為了提高涂層與基布的附著力，讓涂層在織物表面形成一層連續的薄膜，提高耐水壓。面涂的作用是賦予涂膜良好的機械強度、耐磨性、耐擦洗性及表觀性能。因此底膠要選擇與基材附著力高、膜柔軟性好的樹脂，而面膠選用機械強力高、耐磨性好的樹脂。

圖6對比了在同一種織物上、用不同面膠進行底涂處理與不進行底涂處理的耐水壓對比情況，從中可以看出，織物進行底膠處理后耐水壓要比未進行底膠處理直接面涂的高25％左右。

底涂烘干時，若溫度太低，需要烘干時間較長，不利于提高生產效率，但溫度太高，由于水分子揮發太快，當表面成膜時而內部的水汽來不及逃逸在膜層內部形成微小氣泡，影響與基材及面膠的附著力。適宜的溫度應該是讓底膠中水分子以一定速度揮發完全，表面成膜完好。而面膠烘干溫度要使得涂膜充分交聯反應，但溫度太高也會由于水分或助溶劑揮發太快，在膜表面產生很多針孔，耐水壓反而會降低。

圖7與圖8是在試驗室烘箱中得出的底涂、面涂工藝對涂膜耐水壓的影響。從中可以看出，較佳的底涂工藝是：烘干溫度90～100℃，烘干時間60～90秒。較佳的面涂工藝是：烘干溫度140～155℃，烘干時間60～90秒。

3.7與市場常用水性織物涂層劑性能對比
    目前市場常用紡織品水性涂層劑主要有三大類：一類是聚丙烯酸酯樹脂（PA）涂層劑，一類是PU樹脂涂層劑，另一類是有機硅樹脂涂層劑。水性PU涂層劑在膜的機械強度、耐水性、與基材的附著力等綜合性能要優于水性丙烯酸樹脂與有機硅樹脂涂層劑，特別是PU樹脂可通過調節高分子軟硬鏈段的比例來滿足用戶不同柔軟性要求的特性使之將成為未來開發高附加值涂層產品的主導產品，為提升我國服裝面料的多樣化、功能化、特異化提供更多的升值空間。

    表2是我公司水性PU涂層劑與目前市場常用的幾種涂層劑對比情況，從表2中可知，我公司開發的水性PU涂層劑無論在耐靜水壓、流平性、耐水性還是成膜性、柔軟性、表面滑爽性等方面都可與國內市場同類產品媲美。

表2   市場常用水性涂層劑的性能對比

注：☆－好 ，○－較好，△－一般，★－差

4.結論
    在織物用水性PU涂層劑產品開發中，一定要做好相關應用技術的開發，一些功能添加劑的加入在賦予一定功能的同時也會導致其它一些性能的下降，因此一定要根據用戶實際需求來調節配方及工藝，在產品性能與成本間尋找一個較佳平衡點，開發出為市場所接受的產品。隨著水性PU合成技術及相應應用技術的不斷完善，水性PU在膜的機械強力、耐磨性、耐水洗性等產品品質方面越來越接近溶劑型PU產品性能，它的應用也會逐漸滲透到人們生活中的每個領域，相信在未來的幾年內，水性PU在紡織領域的應用會迎來新的春天。

參考文獻

[1]James W.Rostauser and Klaus Nachtkamp,Waterborne Polyurethane, Journal of Coated Fabrics,1986,16(7):39～71.

[2]李海北，張大倫等，改耐靜水壓陰離子型水性聚氨酯織物涂層劑的研制，印染助劑，2004，21（2）：45～47.

[3]王春偉，馮炎龍，乳膠漆增稠流變劑的選擇與應用，浙江化工，2001，32（1）：40～41.

[4]于克乾，劉英俊，王仁田等，水乳型聚氨酯織物涂層劑的生產與應用，印染助劑，1997，14（5），23～26。

The application technologies  for  waterborne

polyurethane coatings for fabrics DENG Yan, ZHONG Guo-hong ，YU Ke-qian

(China Textile Academy Beijing CTA-Tex Chemicals Co.,Ltd)

 Abstract:A new kind of technology about waterborne polyurethane used for  textile coatings  was introduced in this article, and the effections about various chemical additives and the coating progress were also detailedly introduced in this  article .It pointed out that with the development of waterborne coatings  synthetic and application technologies , the waterborne textile coatings would get a extensive applications in our country would be a new tendency.

Key words: waterborne polyurethane ， textile coating，environment protect